دنیای شیمی معدنی  Inorganig chemistry

اسید

کلمه «اسید» (به انگلیسی:acid) از واژه لاتین acidus به معنای «ترش مزه» آمده‌است. تعاریف گوناگونی برای اسید و باز وجود دارد، از جمله تعاریف آرنیوس، لوری-برونستد و لوییس.

تعریف قدیمی

اسیدها موادی ترش مزه اند خاصیت خورندگی دارند شناساگرها را تغییر رنگ می دهند و بازها را خنثی می کنند.

بازها موادی با مزهٔ گس-تلخ اند حالتی لزج دارند شناساگرها را تغییر رنگ می دهند و اسیدها را خنثی می کنند.

لی بیگ: اسیدها موادی اند که در ساختار خود هیدروژن یا هیدروژن هایی دارند که در واکنش با فلزها توسط یون های فلز جایگزین می شوند.

آرنیوس: اسیدها موادی هستند که ضمن حل شدن در آب یون +H آزاد می کنند. بازها موادی هستند که ضمن حل شدن در آب یون -OH آزاد می کنند.این تعریف فقط به موادی محدود می‌شود که در آب قابل حل باشند. حدود سال ۱۸۰۰، شیمی دانان فرانسوی از جمله آنتوان لاووازیه، تصور می کرد که تمام اسیدها دارای اکسیژن هستند. شیمی دانان انگلیسی از جمله سر همفری دیوی، معتقد بود که تمام اسیدها دارای هیدروژن هستند. شیمی دان سوئدی، سوانت آرنیوس، از این عقیده برای گسترش تعریف اسید استفاده نمود.

لوری-برونستد: اسید گونه ای است که در واکنش شیمیایی پروتون (یون+H)می دهد و باز گونه ای است که در واکنش شیمیایی پروتون (یون+H)می پذیرد. لوری و برونستد این تعریف را بیان کردند، که از آن بر خلاف تعریف آرنیوس می‌توان در محیط غیر آبی هم استفاده کرد.

لوییس: اسیدها موادی هستند که در واکنش های شیمیایی پیوند داتیو می پذیرند. بازها موادی هستند که در واکنش های شیمیایی پیوند داتیو می دهند.تعریف لوییس را با نظریه اوربیتال مولکولی هم می‌توان بیان کرد. به طور کلی، اسید می‌تواند یک جفت الکترون از بالاترین اوربیتال خالی در پایین اوربیتال خالی خود دریافت کند. این نظر را گیلبرت ن. لوییس مطرح کرد. با وجود این که این تعریف گسترده ترین تعریف است، تعریف لوری-برونستد کاربرد بیشتری دارد. با استفاده از این تعریف می‌توان میزان قدرت یک اسید را هم مشخص نمود. از این مفهوم در شیمی آلی هم استفاده می‌شود (مثلاً در کربوکسیلیک اسید).

نام گذاری

اسیدها بر اساس آنیون هایشان نام گذاری می‌شوند. پسوند یونی را حذف و با پسوندی جدید جایگزین می‌کنیم (گاهی اوقات پیشوند)، طبق جدول زیر. برای مثال، HCl دارای آنیون کلرید است، پس پسوند -ید نام را به صورت هیدروکلریک اسید درمی آورد.

خواص شیمیایی

در آب بین اسید (HA) و آب تعادل زیر اتفاق می‌افتد، که آب به عنوان یک باز رفتار می‌کند:

HA(aq) ⇌ H_۳O⁺(aq) + A^-(aq)

ثابت اسید (یا ثابت تفکیک اسید) همان ثابت تعادل واکنش اسید (HA) و آب است:

اسیدهای قوی دارای مقدار بزرگی برای K_a هستند (یعنی واکنش تعادلی به سمت راست پیشروی می‌کند و اسید تقریباً به طور کامل به H_۳O⁺ و A^- تفکیک می‌شود).

اسیدهای ضعیف دارای مقدار کوچکی برای K_a هستند (یعنی مقدار چشمگیری از HA و A⁻ و مقداری متعادلی از H_۳O⁺ در انتهای واکنش باقی می‌ماند؛ اسید به طور جزئی واکنش می‌دهد). برای مثال K_a برای استیک اسید برابر ۱٫۸ x ۱۰^-۵ است. تمام اسیدهای آلی اسیدهای ضعیف هستند. نیتریک اسید، سولفوریک اسید، و پرکلریک اسید همه اسیدهای قوی هستند در حال که نیترو اسید و سولفورو اسید و هیپوکلرو اسید ضعیف هستند.

·         قدرت یک اسید را با ثابت تفکیک اسید (K_a) و یا هم‌ارزش آن pK_a می‌سنجند، (pK_a= - log(K_a)).

·         pH یک محلول معیاری برای تعیین غلظت هیدرونیوم است.

اسیدهای چندپروتونی

اسیدهای چندپروتونی ترکیب هایی هستند که دارای بیش از یک هیدروژن اسیدی هستند و به طور متوالی تفکیک می شوند.

اسیدهای تک پروتونی تنها یک واکنش تکفکیک دارند و فقط یک ثابت تفکیک اسید دارند:

HA(aq) + H_۲O(l) ⇌ H_۳O⁺(aq) + A⁻(aq)         K_a

یک اسید دوپروتونی (در این جا آن را با H_۲A نشان می‌دهیم) بسته به مقدار pH می‌تواند یک یا دو واکنش تکفکیک داشته باشد. هر واکنش یک ثابت تفکیک اسید دارد، K_a۱ و K_a۲:

H_۲A(aq) + H_۲O(l) ⇌ H_۳O⁺(aq) + HA⁻(aq)       K_a۱

HA⁻(aq) + H_۲O(l) ⇌ H_۳O⁺(aq) + A^۲−(aq)       K_a۲

ثابت تفکیک اولی همواره بیشتر از دومی است، یعنی K_a۱ > K_a۲. برای مثال سولفوریک اسید (H_۲SO_۴) می‌تواند یک پروتون بدهد و به آنیون بی‌سولفات (HSO_۴⁻) تبدیل شود. هنگامی که K_a۱ بسیاز بزرگ باشد، در این صورت می‌تواند دومین پروتون خود را بدهد و به آنیون سولفات (SO_۴^۲−) تبدیل شود. (SO_۴^۲−) هم مقدار متوسطی دارد. مقدار بزرگ K_a۱ در اولین تفکیک باعث می‌شود که سولفوریک اسید، اسیدی قوی باشد. همانند این، مقدار کوچک کربنیک اسید (H_۲CO_۳) می‌تواند اولین پروتون را بدهد و به آنیون بی‌کربنات (HCO_۳⁻) تبدیل شود و دومین پروتون را بدهد و به کربنات (CO_۳^۲−) تبدیل شود. هر دو مقدار K_a کوچک هستند اما داریم K_a۱ > K_a۲.

یک اسید سه‌پروتونی (H_۳A) می‌تواند یک یا دو یا سه پروتون بدهد و سه مقدار ثابت تفکیک برای آن وجود دارد، به طوری که K_a۱ > K_a۲ > K_a۳>:

H_۳A(aq) + H_۲O(l) ⇌ H_۳O⁺(aq) + H_۲A⁻(aq)        K_a۱

H_۲A⁻(aq) + H_۲O(l) ⇌ H_۳O⁺(aq) + HA^۲−(aq)       K_a۲

HA^۲−(aq) + H_۲O(l) ⇌ H_۳O⁺(aq) + A^۳−(aq)         K_a۳

یک مثال غیرآلی از اسید سه‌پروتونی فسفریک اسید (H_۳PO_۴) است. تمام پروتون‌ها می‌توانند از دست داده شوند و به H_۲PO_۴⁻، سپس HPO_۴^۲−، و در آخر PO_۴^۳− تبدیل شود. یک مثال آلی از اسید سه‌پروتونی اسید سیتریک است، که می‌توانند تمام پروتون‌های خود را بدهد و در انتها به یون فسفات تبدیل شود.

خنثی کردن

خنثی کردن واکنش میان مقادیر برابری اسید و باز است و به تولید نمک و آب می‌انجامد. برای مثال هیدروکلریک اسید و سدیم هیدروکسید، آب و سدیم کلرید را می‌دهند:

HCl(aq) + NaOH(aq) → H_۲O(l) + NaCl(aq)

خنثی کردن پایه تیتراسیون (سنجش حجمی) است، که شناساگر pH نقطه هم‌ارزی را مشخص می‌کند.

اسیدهای رایج

اسیدهای قوی معدنی

·         هیدروبرمیک اسید

·         هیدروکلریک اسید

·         هیدرویدیک اسید

·         نیتریک اسید

·         سولفوریک اسید

·         پرکلریک اسید

اسیدهای ضعیف معدنی

·         بوریک اسید

·         کربنیک اسید

·         کلریک اسید

·         هیدروفلوریک اسید

·         فسفریک اسید

·         نیترو اسید

·         هیدروسیانیک اسید

·         فسفرو اسید

·         [هیپو فسفرو ]

اسیدهای ضعیف آلی

به طور کلی تمام اسیدهای آلی اسیدی ضعیف هستند. مانند:

·         استیک اسید

·         بنزوئیک اسید

·         بوتیریک اسید

·         سیتریک اسید

·         فرمیک اسید

·         لاکتیک اسید

·         مالئیک اسید

·         مندلیک اسید

·         اگزالیک اسید

·         پروپانوئیک اسید

·         پیروئیک اسید

·         والریک اسید

اسید و باز سخت و نرم

مفهوم اسیدها و بازهای سخت و نرم (HSAB) که توسط رالف پیرسون گسترش یافت، به عنوان توضیحی برای داده‌های مربوط به واکنشهای یونهای فلزی و آنیونها می‌باشد. این مفهوم از آن زمان تا به حال ، گسترده‌تر شده است، طوری که واکنشهای متعدد دیگری را دربر می‌گیرد و در این اواخر بر پایه ریاضی بیشتر استوار گردیده است.

قواعد فاجانز در پیش بینی رفتار نمکهای خاص

در طی سالهای زیادی ، شیمیدانها سعی کردند مشاهدات تجربی همچون عدم انحلال پذیری هالیدهای نقره و نمکهای دیگر را که می‌توان از آنها برای تفکیک یونهای فلزها به صورت گروهی ، برای شناسایی در طرح تجزیه کیفی ، استفاده کرد، توضیح دهند. فاجانز پیشنهاد کرد که عدم انحلال پذیری یک نمک در آب ، نتیجه تشکیل مقداری پیوند کووالانسی در این ترکیبات است، زیرا آب ترکیباتی یونی را خیلی راحت‌تر از ترکیبات کووالانسی حل می‌کند. او روابط زیر را پیشنهاد کرد:

1- خصلت کووالانسی با افزایش اندازه آنیون و کاهش اندازه کاتیون افزایش می‌یابد.

2- با افزایش بار روی هر از یک یونها ، خصلت کووالانسی افزایش می‌یابد.

3- خصلت کووالانسی در کاتیونهای دارای آرایش الکترونی غیر گاز نجیب بیشتر است.
برای مثال ، نسبت به خیلی کمتر انحلال پذیر است. AgS نسبت به AgO خیلی کمتر انحلال پذیر است. نمکهای فلزهای واسطه بطور کلی نسبت به نمکهای فلزهای قلیایی و قلیایی خاکی کمتر انحلال پذیر هستند.

این قواعد در پیش بینی رفتار ترکیبهای خاص کاتیون _ آنیون نسبت به قواعد دیگر مفیدتر هستند، گرچه برای توجیه همه چنین واکنشهایی کافی نیستند. مفهوم HSAB دیدگاه کلی‌تری ارائه می‌کند که بعضی از استثناها را نیز دربر می‌گیرد.

اسیدهای نرم و اسیدهای سخت

آرلند ، چات و دیویس برخی از پدیده‌های توضیح داده شده در فوق را از طریق تقسیم کردن یونهای فلزی به یونهای طبقه الف ، شامل اکثر فلزات و یونهای طبقه ب ، گروهی کوچکتر که شامل یونهای و یونهای فلزات واسطه سنگینتر می‌باشد، طبقه بندی کردند. اعضای طبقه ب در منطقه کوچکی در جدول تناوبی ، گوشه پایین سمت راست فلزات واسطه ، قرار گرفته‌اند.
یونهای طبقه ب ، هالیدهایی تشکیل می‌دهند که انحلال پذیری آنها به ترتیب F>Cl>Br>I است که عکس ترتیب انحلال پذیری هالیدهای دسته الف می‌باشد. یونهای فلزات طبقه ب همچنین آنتالپی واکنش بزرگتری با دهنده‌های فسفر نسبت به دهنده‌های نیتروژن دارند که باز هم عکس واکنشهای یونهای طبقه الف می‌باشد.

آرلند ، چات و دیویس ، فلزات طبقه ب را دارای الکترونهای dی قابل دسترس برای تشکیل پیوند π توصیف کرده‌اند. از این رو ، حالتهای اکسایش بالای عناصر سمت راست فلزهای واسطه نسبت به حالتهای اکسایش پایین ، خصلت طبقه ب را بیشتر دارا هستند. برای مثال تالیم III و تالیم I ، در واکنش با هالیدها ، هر دو جزو طبقه ب محسوب می‌شوند، اما تالیم III خصلت طبقه ب را شدیدتر نشان می‌دهد، زیرا دو الکترون 6s در تالیم I ، الکترون 5d را پوشانده و مانع از قابل دسترس بودن آنها بطور کامل برای تشکیل پیوند π می‌گردند. عناصر سمت چپ جدول در حالتهای اکسایش پایین یا صفر که الکترونهای d بیشتری فراهم است، خصلت طبقه ب را بیشتر دارا هستند.

مولکولها یا یونهای دهنده‌ای که آنتالپی‌های واکنش با فلزات طبقه ب‌ی مطلوبتری دارند، آنهایی هستند که خیلی راحت‌تر قطبیده شده و دارای اوربیتالهای d یا *π خالی قابل دسترس برای تشکیل پیوند π می‌باشند.

پیوسون یونهای طبقه الف را به عنوان اسیدهای سخت و یونهای طبقه ب را به عنوان اسیدهای نرم در نظر گرفت.

بازهای نرم و بازهای سخت

بازها نیز با عناوین سخت و نرم طبقه بندی می‌شوند. برای مثال یونهای هالید از باز بسیار سخت با سختی کمتر تا باز نرم گسترده‌اند. مشاهده روند میزان سختی در بازها آسانتر است و برای هالیدها به ترتیب می‌باشد. باز هم تعداد بیشتر الکترون و بزرگتر بودن اندازه به رفتار نرمتر منجر می‌شود.
به عنوان مثال ، از نرمتر است، زیرا در آن الکترونهای بیشتری در یک حجم اندکی بزرگتر پخش گردیده، باعث قطبش پذیر شدن شده‌اند. چنین مقایسه‌هایی در داخل یک گروه آسان است. با تغییر ساختار الکترونی و اندازه ، مقایسه مشکلتر می‌شود، ولی هنوز امکانپذیر است. بدین ترتیب از که همان ساختار الکترونی را دارد، نرمتر است. برای اینکه بار هسته‌ای کوچکتر و اندازه کمّی بزرگتر دارد. در نتیجه ، بار منفی برای قطبش قابل دسترس‌تر است. مقادیر عددی با پارامترهای سختی و داده‌های مربوطه اختصاص داده شده است.

تفاوت بین سخت و نرم

واکنشهای ناشی از برهمکنشهای سخت _ سخت و نرم _ نرم نسبت به واکنشهای مخلوط واکنشگرهای سخت _ نرم مطلوب‌ترند. تفاوت بین سخت و نرم به قطبش پذیری ، میزان سهولت انحراف مولکول یا یون در اثر برهمکنش با مولکولهای دیگر بستگی دارد. در مولکولهای قطبش پذیر ، الکترونها می‌توانند توسط بارهای مولکولهای دیگر جذب یا دفع شده و گونه‌های بطور جزئی قطبی که می‌توانند با مولکولهای دیگر ترکیب شوند را تشکیل دهند.
اسیدها و بازهای سخت نسبتا کوچک ، متراکم و قطبش ناپذیر هستند. در حالی که اسیدها و بازهای نرم ، بزرگتر و قطبش پذیرتر (بنابراین نرمتر) هستند. از این رو ، هر کاتیونی با بار مثبت بزرگ (+3 یا بزرگتر) یا هر کاتیونی که الکترونها یا اوربیتالهای آن برای تشکیل پیوند π نسبتا غیر قابل دسترس هستند، جزو اسیدهای سخت می‌باشد.

اسیدهای نرم آنهایی هستند که الکترونها یا اوبیتالهای d آنها برای تشکیل پیوند π به راحتی قابل دسترس است. علاوه بر این هرچه اتم سنگینتر باشد، برای نرم بودن مستعدتر است، زیرا تعداد زیاد الکترونهای داخلی ، الکترونهای بیرونی را حفاظت کرده و اتم را قطبش پذیرتر می‌سازد. این توصیف با یونهای طبقه ب بهتر مطابقت دارد. آنها عمدتا یونهای +1 یا +2 با اوربیتالهای d پر یا تقریبا پر هستند و اکثرا در ردیفهای دوم و سوم عناصر واسطه با تعداد 45 یا بیشتر الکترون قرار دارند.

مقایسه واکنشگری بر اساس سختی و نرمی

مقایسه‌های دقیقتر امکان پذیر است، ولی عامل دیگری به نام قدرت اسید و باز ذاتی را نیز باید در این مقایسه‌ها در نظر داشت. یک اسید یا باز ممکن است، سخت یا نرم و از طرف دیگر قوی یا ضعیف باشد. قدرت اسید یا باز ممکن است از ویژگیهای سختی _ نرمی آن مهمتر باشد. هر دو عامل را باید بطور همزمان در نظر گرفت. برای مثال ، اگر دو باز نرم برای یک اسید در رقابت باشند، بازی که قدرت بازی ذاتی آن بیشتر است، ممکن است ترجیح داده شود، مگر اینکه میزان نرمی آنها بطور چشمگیری تفاوت داشته باشد.

چنین مقایسه‌هایی مستلزم دقت است. به ندرت یک عامل بطور کامل پاسخگوی واکنش می‌باشد و واکنش تقریبا همیشه رقابتی بین جفتهای اسید _ باز است. به عنوان مثال ، واکنش زیر را در نظر بگیرید. دو ترکیب سخت _ نرم واکنش داده و یک ترکیب سخت _ سخت و یک ترکیب نرم _ نرم ایجاد می‌کنند. با اینکه ZnO از قویترین اسید ( ) و قویترین باز ( ) ترکیب یافته است.

در معادله فوق واکنش دهنده‌ها هر دو سخت _ نرم هستند، در حال که نرم _ نرم و سخت _ سخت می‌باشند.

به عنوان یک قاعده کلی ، ترکیبهای سخت _ سخت از جنبه انرژی نسبت به ترکیبهای نرم _ نرم مطلوبترند. این توضیح هر موقع که در تشخیص عامل تعیین کننده در یک واکنش تردید پیش آید، ممکن است سودمند باشد.